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螺杆反应挤出技术在橡胶脱硫领域的应用进展
发布时间:2015.06.24  新闻来源:w88优德官网
王仕峰 姚鸿儒 张宏雷 张 勇

(上海交通大学高分子材料研究所,上海200240)

摘 要:近年来,螺杆反应挤出脱硫橡胶技术得到了快速发展,相对于传统橡胶再生技术,反应挤出脱硫技术不仅能连续化生产,而且设备安全简单、工艺参数易控、污染可控。本文综述了螺杆类型、工艺参数、原材料等对橡胶脱硫的影响,并阐述了再生理论和再生橡胶的应用,提出了螺杆反应挤出技术在橡胶脱硫领域应用的优势和不足,以期促进反应挤出技术在该领域中的发展。

关键词:螺杆;反应挤出;橡胶粉;脱硫

 

我国汽车工业的快速发展加剧了轮胎回收综合利用的紧迫性。在我国,轮胎橡胶回收利用一般可分为轮胎翻新、橡胶粉、再生橡胶和热裂解四个方向,其中再生橡胶是我国卡车轮胎回收利用的主要形式,而热裂解或作为燃料是轿车轮胎回收的主要形式。当前,再生橡胶生产技术主要以高压动态脱硫为主,近些年发展的常压高温技术正处于发展完善中,而螺杆反应挤出脱硫技术正受到重视。螺杆反应挤出加工技术是高分子材料加工领域的重要技术,在共混物的反应性增容、反应聚合、高分子接枝、聚合物降解等领域发挥着独特作用[1]。螺杆挤出机作为可连续化生产的设备,特别适合高粘度熔体物料的反应加工,已经被广泛应用于聚合物加工成型。

自从20世纪50年代,美国首次用螺杆挤出法制备再生橡胶以来[2],人们就开始关注反应挤出技术在该领域中的应用。特别是近年来,随着废旧橡胶的增多、橡胶资源的匮乏及可持续循环经济理念深入人心,双螺杆反应挤出理论和技术在废旧橡胶脱硫再生领域快速发展。螺杆反应挤出脱硫是指将破碎的橡胶粉或橡胶粒通过喂料装置加入螺杆挤出机,在挤出机内的热、剪切和压力作用下,短时间内快速脱硫再生的一种方法。相对于传统橡胶再生技术,反应挤出脱硫技术不仅能连续化生产,而且设备安全简单、工艺参数易控、污染可控。本文综述了螺杆类型、工艺参数、胶种对橡胶脱硫的影响,并阐述了再生理论和再生橡胶的应用,分析了螺杆反应挤出技术在橡胶脱硫再生领域应用的优势和不足,以期促进反应挤出技术在该领域中的应用。

1. 螺杆类型的选择

根据螺杆的个数不同,螺杆挤出机可分为单螺杆、双螺杆挤出机等。一般双螺杆挤出机的剪切混合能力、物料分布和均匀性比单螺杆更优,但用于橡胶脱硫再生时,单、双螺杆挤出机都有应用。

1.1 单螺杆挤出机

美国于20世纪50年代首次将螺杆挤出法制备再生橡胶工业化,其所用螺杆是普通的单螺纹变深变距螺杆(螺杆长径比<10),机筒使用导热油加热,机头使用水冷却[2]。工艺上将橡胶粉与再生剂混合均匀后加入螺杆挤出机,反应挤出3~6 min后成脱硫橡胶粉,经喷水冷却后加入添加剂混合均匀,最后再进行精炼或滤胶,得到再生橡胶。 

我国在20世纪90年代[3,4]研究了螺杆直径为60 mm和150 mm,长径比为15的单螺杆挤出脱硫,采用主副螺纹结构和加大螺杆深度,增大了螺杆对胶料的剪切作用,相比美国早期螺杆挤出机,脱硫效果提高。采用单螺杆挤出机脱硫的再生橡胶性能一般,主要因该设备的脱硫是在高达240℃高温和强剪切作用下实现的,橡胶主链的大量破坏降低了力学性能。此外,高粘度的废橡胶粉容易导致设备磨损,使成本大大提高,单螺杆挤出机制备再生橡胶仍存在挑战。台州中宏废橡胶综合利用有限公司采用挤压法和动态法、塑化法,实现了节能、环保、稳定、安全、自动化,解决了废橡胶再生利用过程中的二次污染。为提高脱硫胶的性能和环境友好,Isayev等人在螺杆挤出装置的末端添加超声波装置,利用超声波能量实现废橡胶粉脱硫,使脱硫温度大大降低[5-11]。

1.2 双螺杆挤出机

双螺杆挤出机比单螺杆挤出机有更好的剪切、混合、排气和自清洁功能。双螺杆挤出机可根据螺杆啮合程度、螺杆轴线的相对位置、螺杆旋转方向、螺杆长径比、螺纹块和剪切块等螺杆元件的组合进行剪切强度、停留时间等工艺参数优化,以实现再生橡胶结构优化与性能提升。

关于双螺杆挤出脱硫再生,国内外进行了大量研究。在国外,荷兰[12-15]、日本[16-19]、伊朗[20-23]、加拿大[24,25]、印度[26]的报道较多。Janssen[12-15]将废EPDM加入双螺杆挤出机(直径50 mm,长径比25),在输送段(100℃)N2的保护下,加入操作油和活化剂,升高温度至200℃,经充分混合进行反应挤出,然后挤出冷却得乙丙再生橡胶。通过螺杆原件的组合、温度调控以及螺杆转速的变化,制得了不同再生程度的乙丙再生橡胶。

日本丰田汽车公司的Matsushita[17]等通过双螺杆挤出机的高温、高压、高剪切作用实现脱硫再生。为减少再生橡胶气味,通过引入水作为除气载体带走分解产物,达到净化排气和清洁生产的目的。从挤出过程来看,废胶粉经过预热、塑化、混炼等过程达到了解交联。Fokumori[18]等用双螺杆挤出机对乙丙橡胶进行再生,将胶粒加入双螺杆挤出机内,首先螺杆破碎,再在高温高剪切作用下,破坏交联网络,研究发现当温度为200~270℃时,得到的再生橡胶外表均匀。

张立群[27]等提出采用物理化学联动和双螺杆联动相结合的方法,利用两台串联的双螺杆挤出机,使混有活化剂和软化剂的废旧硫化橡胶粉在螺杆挤出机内快速再生,以取代传统动态脱硫罐,实现以机代罐,达到废旧橡胶连续清洁化生产的目的。他们设计的异向双螺杆挤出比同向双螺杆挤出的剪切要小,橡胶粉主要在热作用下发生降解脱硫。印度的Maridass[28-32]利用锥形异向双螺杆挤出机再生废橡胶,将混有再生剂的橡胶粉加入1台长径比为8的锥形异向双螺杆挤出机,通过控制温度和螺杆转速,得到了不同脱硫程度的再生橡胶。同时发现温度是影响脱硫效果的最主要因素,通过建立螺杆转速、温度与脱硫效果之间的关系,预测了最佳温度为219℃,最佳螺杆转速为20 rpm。

2. 工艺参数的影响

2.1 温度

众多研究表明,温度是影响橡胶脱硫再生的最重要参数。陶国良[33,34]等用双螺杆挤出机对废旧轮胎胶粉进行连续机械剪切脱硫再生,考察了螺杆转速和加工温度等工艺参数对废橡胶粉再生效果和再生橡胶力学性能的影响,结果发现将螺杆转速控制在50~120 rpm、反应温度控制在190/180/170~210/190/200℃时再生效果最佳,所得再生橡胶的拉伸强度可达12.4 MPa,伸长率为452%。Ghasemi[19,20]采用双螺杆挤出机对乙丙橡胶进行再生,螺杆直径为20 mm,长径比为40,发现温度是影响再生效果的最主要因素。史金炜[35,36]等将螺杆反应挤出温度升高至260℃和300℃,制备液体再生橡胶,作为反应性软化剂用于替代芳烃油,不但提高了该轮胎胶软化剂的耐抽出性,还显示了一定的补强性能。螺杆挤出机具有强剪切作用,并能使橡胶粉塑化。陶国良[37,38]等人研究了连续机械剪切对废旧轮胎胶粉脱硫效果的影响,确定螺杆转速在120 r/min,螺杆加工温度在200~250℃条件下脱硫效果最好。Sutanto[15]等人用挤出法对硫化三元乙丙橡胶进行了脱硫再生研究,认为脱硫反应温度在230~300℃之间。

2.2 螺杆转速

提高螺杆转速可增加螺杆对橡胶粉的剪切强度,提高橡胶的脱硫再生效果,但是如果转速太快,橡胶粉在螺杆中的停留时间较短,反而使脱硫效果降低[35]。张云灿[39,40]等人的研究表明,提高螺杆转速能明显提高橡胶脱硫效率,他们在用螺杆挤出对轮胎应力诱导脱硫的研究中发现,橡胶粉粒径在螺杆高速剪切(200℃,1000 rpm)作用下可明显减小(0.2~2.0 μm)。

2.3 螺杆长径比

一般情况下,螺杆的长径比越大,螺杆的剪切越强,脱硫效果越好,但会降低生产效率。另外,挤出压力可以提高橡胶再生程度。

2.4 外场的影响

Isayev[41]等人用安装在双螺杆挤出机上的超声装置脱硫10目和30目的橡胶粉。选用40 kHz频率,看振幅对性能的影响,记录脱硫时机头的压力和超声功率。评价了溶胶含量,交联密度及再交联能力。发现30目比10目橡胶粉的机头压力低,脱硫程度高。高振幅可增加脱硫、降低再生橡胶粘度和机头温度。10目脱硫胶的硫化扭矩更高。30目脱硫胶再硫化后的伸长率更高。

2.5 后处理工艺

由于胶料经挤出机挤出后的料温通常高于200℃,必须及时冷却,否则会促进橡胶的氧化作用甚至引起自燃,降低再生橡胶的力学性能。冷却方式可采用机头通水冷却和喷水冷却,但会对水造成轻微污染。采用螺旋输送冷却的方式,提高了整个脱硫过程的密闭程度,虽然改善了生产环境,但橡胶在精炼或滤胶过程中会再次释放。

3. 胶种及添加剂的影响

3.1 胶种的影响

伊朗的Ghasemi[20]采用双螺杆挤出机对乙丙橡胶进行再生,又利用此设备脱硫再生轮胎废橡胶粉[21],相对于乙丙橡胶,轮胎胶所需的再生温度大大降低。张云灿等[39-41]考察了同向双螺杆挤出机的剪切力对轮胎废橡胶粉再生效果的影响,并将亚临界水引入双螺杆挤出机,考察其对SBR再生效果的影响,结果发现亚临界水的引入促进了废橡胶粉再生过程的进行。以轿车轮胎为例,用溶胶和交联密度测量办法研究了其中SBR、BR、NR和CIIR各自的断链裂解行为,SBR和BR的最佳断链温度为220℃,更高的温度反而导致其交联密度增加,主要是分子链重新结合引起NR和CIIR表现不同的行为,NR随温度增加几乎全部降解,CIIR在更高温度下也是这种情况[42]。

3.2 脱硫剂

研究表明脱硫剂可明显提高脱硫效果,增加溶胶含量,但脱硫剂太多容易造成再生橡胶性能降低。脱硫剂在使用过程中要注意其向橡胶粉中的渗透,一般都通过添加软化剂增强其向橡胶粉中的迁移[43]。相对于其它方法,螺杆的剪切作用有效增加了脱硫剂的分散。Saiwari等人以轿车全胎粉为原料,为获得更均匀和良好脱硫的橡胶,将脱硫助剂、油和橡胶粉均匀混合,以便达到交联网络的均匀破坏,发现脱硫剂在油作用下向橡胶粉中的渗透非常重要。

3.3 软化剂

软化剂可以降低橡胶粉对螺杆的磨损,提高橡胶粉在螺杆中的流动速率,同时碰撞橡胶网络,加快交联网络的破坏。所用软化剂可概括分为超临界CO2、煤焦油、松焦油、芳烃油等,其中超临界CO2起到临时溶胀作用,后期从橡胶中分离出来[44,45]。为了促进挤出过程,排除空气的影响,增强介质的传质传热能力,加拿大Tzoganakis[24,25]将CO2注入挤出机,使其处于超临界状态,以期获得更好的挤出效果和再生性能。设备要求能够提供一定的温度和压力,使CO2进入螺杆后能够处于超临界状态,螺纹元件的设计和组合要最大程度保证超临界CO2 在螺杆内的溶解和混合。

4. 脱硫再生理论

目前比较认可的双螺杆挤出机脱硫原理由日本丰田汽车公司Fukumori提出[18],螺杆挤出脱硫同时利用了键能差理论和弹性系数差理论,键能差通过施加能量选择性打断交联键,由于C-C键、C-S键和S-S键的键能不同,通过合理设计螺杆不同区段的温度,使橡胶在热作用下反应断链。弹性系数则通过对螺杆元件的不同组合及螺杆转速调控,控制剪切力的强弱,以起到再生效果。通过施加剪切力选择性打断交联键的理论基础是利用C-C键、C-S键和S-S键之间弹性系数的差别。相对而言,在剪切作用下S-S键更容易断链,但由于在硫化胶交联网络内S-S键的数目远远少于C-C键,很难保证能够通过高剪切力的施加,选择性地断裂交联键。特别是在高温条件下,通过高剪切作用破坏交联网络,更容易导致橡胶主链发生歧化反应,导致主链降解严重。因此,高温和高剪切的再生条件,虽然能够高效破坏废橡胶三维网络结构,但由于其导致大量主链降解,使再生橡胶力学性能大大降低。

5. 脱硫再生橡胶的应用

5.1 橡胶制品中的应用


再生橡胶的最重要应用领域是用于部分代替新胶制造新的橡胶制品。陶国良[33,34]等用双螺杆挤出机对废旧轮胎胶粉进行连续机械剪切脱硫再生,所得再生橡胶拉伸强度可达12.4 MPa,伸长率为452%。Janssen[14-16]研究再生橡胶性能发现,在原胶中掺入25%再生橡胶并不会降低其力学性能,可广泛应用于防水卷材等领域。Jinwei Shi[35,36]等人利用双螺杆挤出设备分别制备了再生橡胶,将其部分添加到轮胎橡胶中,通过提高挤出温度到300℃制备液体再生橡胶,作为反应性软化剂用于替代芳烃油,不但提高了该轮胎胶软化剂的耐抽出性,还显示了一定的补强性能。再生橡胶可用于生产力学强度要求不是很高的制品,如橡胶地板、地垫等。

5.2 改性沥青

橡胶不能无限次循环利用,因对橡胶来源及品质的兼容性强等特点,道路沥青和防水卷材可能是废旧橡胶材料最重要和最大的应用市场,如何开拓其在改性沥青中的应用,破解其应用瓶颈,显得尤为重要。

6. 展望

由于螺杆反应挤出脱硫设备安全简单、工艺参数易控、污染可控、不必精炼等优点,以及对橡胶粉的胶种和粒径适应性强等特点,其应用将更加广泛。但螺杆挤出脱硫技术仍有以下几点值得重视:

脱硫效率问题。橡胶脱硫过程中扭矩大,消耗能量大,故传统螺杆挤出脱硫的产量不高,难以适应废橡胶大规模再生利用。

环境污染问题。螺杆挤出脱硫一般都在高温下进行,必然有橡胶裂解的油烟等小分子释放。虽然现有技术通过冷却实现了烟气的消除,但是在二次加工过程中烟气再次释放问题仍未解决。虽然螺杆反应挤出容易进行挥发气体的处理,但是在规模化生产时大量的油烟处理仍是棘手问题,如何清楚认识这些油烟及如何吸收或消除油烟的释放是急需解决的环保问题。

再生橡胶强度问题。螺杆挤出机在短时间内,仅通过高温高压作用不足以使脱硫助剂在橡胶粉内部充分渗透和均匀扩散,大大降低了废橡胶粉的再生深度和速度。虽然在高剪切和高压条件下能够提高废橡胶的脱硫再生程度,但再生程度的升高往往反而会导致再生橡胶力学性能下降。

螺杆寿命问题。一方面橡胶粉挤出时产生的强大摩擦力使螺杆的磨损比较严重,另一方面橡胶在脱硫过程中释放出的硫化物对螺杆挤出设备有腐蚀作用,使螺杆寿命降低。如何通过配方调整、工艺优化和设备耐磨性设计以延长螺杆寿命显得尤为重要。

 
 

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